Nat. Chem. | AI辅助发现高荧光COF材料

    大家好，今天为大家分享一篇最近发表在Nature Chemistry上的文章，题目为Discovery of highly fluorescent covalent organic frameworks through AI-assisted iterative experiment–learning cycles。这篇文章的通讯作者是中国科学技术大学的陈林江教授、江俊教授，香港科技大学的唐本忠教授和武汉大学的邓鹤翔教授。

    共价有机框架 (COF) 是一类由有机单元通过共价键连接形成的晶态多孔材料，具有结构可调和功能多样等优点，广泛应用于分离、催化、生物医学等领域。然而，COF的化学空间巨大，传统实验筛选方法成本高、效率低，尤其是针对特定光电性质的定向开发更具挑战。在本文中，作者提出了一种结合人工智能与实验验证的交互式材料发现方法，成功高效地筛选出具有高荧光量子产率的共价有机框架材料。

    作者首先利用大型语言模型、从大量COF文献中自动提取和筛选出20个胺类构建单元和 26个醛类构建单元，形成了一个包含520种可能组合的化学空间（图1a）。为了预测COF的光学性质，作者首先引入了 “二聚体”模型作为桥梁，将一个胺和一个醛通过亚胺键连接成一个二聚体分子，并通过DFT计算其电子结构。随后作者构建了一个多层感知机模型，输入是46个构建单元的28个电子结构描述符，输出是520个二聚体的激发态性质（图1b）。这一步让AI初步学习了构建单元与电子性质之间的关系。最后通过模型推荐进行实验合成验证，并将真实实验值返回模型修正，通过迭代实验优化荧光量子产率（图1c）。

图1. AI辅助迭代实验发现高荧光COF材料流程

    在第一轮中，作者首先从化学空间中随机选择了5个COF（PL-COF-1 到 5）作为起点。实验结果除PL-COF-4（荧光量子产率PLQY=10.6%）外，其他性能均不理想，平均PLQY仅为2.7%（图2a）。在第二代和第三代 Gen II & III实验中，作者采用顺序主动学习策略，每轮只推荐一个COF进行实验，并立即用结果更新模型。Gen II推荐了3个COF（PL-COF-6 到 8），平均PLQY升至8.7%，PL-COF-8（PLQY=11%）超越了第一代的最佳结果。Gen III再推荐3个COF（PL-COF-9 到 11），平均PLQY跃升至27%，并成功发现了性能最优的PL-COF-11（PLQY=41.3%）（图2b）。为了验证模型的稳健性，作者在高性能COF附近区域合成了11个补充COF。结果这些COF的荧光都很弱（平均PLQY=1.5%），与模型预测相符，证明了模型的有效性和判断力（图2c）。

图2. 交互式实验-学习进化过程

    作者随后通过粉末X射线衍射、高分辨透射电镜等手段，详细展示了不同世代中代表性COF（如PL-COF-4, PL-COF-8, PL-COF-11）的晶体结构（图3）。确证了所有合成材料都是结构明确、高质量的COF，为后续建立可靠的结构-性能关系奠定了基础。

图3. PL-COFs的结构表征与确认

    作者随后使用SHAP模型对28个电子描述符进行重要性排序，发现前6个关键描述符中，有5个来自醛单元。例如，醛单元的穆利肯电负性、电子离域指数等对荧光性能有决定性影响（图4a）。作者量化分析了二聚体中醛和胺单元对激发态电子和空穴的贡献百分比。结果显示，高性能COF（红点）集中在图的右上角，即醛单元对电子和空穴的贡献都很大（通常>90%）；而胺单元的贡献则很小（图4b）。

    综合以上分析，作者提出了荧光机制：醛单元是荧光团，高性能COF的激发态电子-空穴对高度局域在醛单元上。胺单元可能充当淬灭剂，当电子-空穴对分布在胺单元上时，容易发生非辐射跃迁，导致荧光减弱或猝灭（图4f,i）。当醛单元的HOMO和LUMO能级被包裹在胺单元的能级之内时，可以抑制从胺到醛的光诱导电子转移，从而增强荧光（图4g,h）。

图4. COF荧光性能与构建单元的机理关联

    最后，作者还将性能最佳的PL-COF-11制成纳米颗粒，作为双光子荧光探针用于小鼠脑部血管成像。在近红外二区（1200 nm）激光激发下，实现了高达924 μm的成像深度，并能清晰分辨出深至800 μm处的1.9 μm毛细血管。证明了PL-COF-11在生物成像方面具有卓越的性能，包括深层组织穿透能力、高分辨率和优异的光稳定性（照射25分钟后荧光强度保持90%以上）。

    总的来说，本文通过一个精心设计的、人机交互的AI循环，成功地高效发现了具有高荧光量子产率（41.3%）的COF材料，并阐释了其荧光产生的微观电子机制，最后还验证了所发现材料在高端生物成像中的实用价值。

作者：ZHS 

DOI: 10.1038/s41557-025-01974-x

Link: https://doi.org/10.1038/s41557-025-01974-x