李永乐：统计力学历史脉络 | 课程预告·统计物理基础第一课

导语

集智学园联合上海大学理学院教授、知乎“物理学”话题优秀答主李永乐，共同推出「统计物理基础」系列课程。课程以热力学和经典力学为起点，依次展开 Boltzmann 统计、系综理论、量子统计、相变与非平衡统计等核心内容，围绕一个核心问题展开：大量微观粒子的随机运动如何涌现出稳定的宏观定律？本课程强调物理图像与方法论，帮助你建立清晰的微观—宏观统计思维，掌握处理多粒子系统和复杂随机过程的一套通用工具。

本系列课程将于2025年12月15日（周一）18:00开讲，第一讲主题为：“宏观热力学量之间的关系？——热力学量、热力学基本定律、麦克斯韦关系、特征函数”，本节课程将会总结在整个课程之内应用到的热力学知识，帮助建立知识体系。通过本节学习，你需要习惯的不是背公式，而是在具体物理情景下选择合适的热力学势，运用麦克斯韦关系与基本关系式，透过茫茫公式，把看似杂乱的问题化为可计算、可直观理解的结构。

作为研究复杂系统问题的基础课程，欢迎各位研究者的加入！具体详情见本文后半部分的预告。

一点闲话

本文内容来自根据Pathria & Beale, Statistical Mechanics第三版、第四版的阅读，以及平时备课的积累。

由于统计物理专家敖平老师在上海大学工作过一段时间，期间听敖老师做报告，曾经阅读过他撰写的一些科普文章。发现动力论这部分有一些新进展。但本人不熟悉，在此推荐敖平老师的两篇科普，希望聪明的读者们自己阅读、分析。

敖平教授的两篇科普文章：

达尔文力学——生命的力学
Ao, Ping. "Laws in Darwinian evolutionary theory." Physics of life Reviews 2.2 (2005): 117-156.

编辑注：

敖平，四川大学生物医学工程学院教授，教育部长江学者奖励计划特聘教授，入选上海领军人才，曾任国家“973计划”首席科学家。集智俱乐部「自由能原理与强化学习」读书会此前邀请到敖平老师做关于演化力学的主题分享。他曾和自由能原理提出者 Karl Friston 合作从事自由能原理相关研究，在2012年发表论文 Free energy, value, and attractors。敖平老师认为，“自由能原理”有两大基础：科学基础是达尔文演化动力学，数学基础是随机过程。

问题的起源：理想气体

统计力学起源于对理想气体分子运动的研究。（17-18世纪，人们发现了理想气体状态方程。19世纪建立了热力学。热力学是一套唯象理论，即要用于处理具体问题，必须辅助被研究系统的状态方程。它必须用实验测量得到。类似于牛顿三定律，要用来处理具体问题，必须有“力”的具体函数形式，而这个具体函数形式又是只能通过实验测量得到。而理想气体状态方程是最简单的一个状态方程，所以19世纪以前的气体分子运动研究以及统计物理相关研究，都集中于理想气体）

Daniel Bernoulli（1738），John Herapath（1821），James Prescott Joule（1851）这三个人属于统计力学的先驱，研究了气体分子运动论。后来August Krönig（1856）又往前走了一步，运用某种半统计的方法，得到一个压强公式。他还在历史上第一个注意到了：气体分子不确定的无规律运动，竟然能用概率论的知识，确定地理解。Rudolf Clausius （1857）又提出了平均自由程的概念，并用平方平均速度修正了Krönig的公式（Krönig的公式里用的是平均速度的平方）。Clausius也被后来的Josiah Willard Gibbs称作“统计力学之父”。

1860年，受到Clausius开创性工作的吸引，James Clerk Maxwell进入了这个研究领域。1867年他发现了Maxwell分布。这个指数分布确实是猜出来的！所以普通物理从天上掉下来一个这玩意也是可以理解的。但是在Maxwell在1871年拿到剑桥大学的卡文迪许教席之后，他的研究兴趣就离开了这个领域。不过没什么可遗憾的，1868年开始Ludwig Boltzmann进入了这一将来要了他的命的研究领域（Boltzmann逝世是在1906年，他都已经研究了快40年了）。在1871年之前，他已经发现了玻尔兹曼因子。

奠基：H-定理

1872年Boltzmann提出了H-定理。（但这时候是根据理想气体基本假设提出的。）

H-定理中的H函数：

其中，f是非平衡系统的任意分布，是相空间的体积微元。

实际上可以看成是含时的熵（差正负号，所以H随时间单调递减）。因为自古以来熵是定义在平衡态的热力学量，也就是状态函数，所以含时的物理量肯定就不能叫熵了。据Ehrenfest记载，实际上Boltzmann发表他的第一篇相关论文的时候，自己还忘记了，仍然用E（Entropy）指代H。所以说统计力学实际上是从对非平衡态现象的研究生长出来的！逻辑的顺序跟历史顺序完全相反！这可能也能部分说明为什么统计力学看上去有点奇怪。

从H-定理出发，Boltzmann得到了Maxwell-Boltzmann分布。1876年他还得到了输运方程。这个方程的研究后来被Sydney Chapman和David Enskog在1916-1917年发扬光大。但是H-定理包含着不可逆性，当时代的很多科学家，如Josef Loschmidt（1876-1877）、Ernst Zermelo（1896）、Ernst Mach、Wilhelm Ostwald反对，使他抑郁了。虽然玻尔兹曼实际上可以成功地辩驳上述这些反对者，但来自同行的恶意以及自己儿子早逝令他饱受抑郁症折磨，最终于晚年自杀。实际上Maxwell和Boltzmann已经在使用系综的思想了，可惜他们研究的系综还仅限于一类特殊问题，即近独立子系(nearly independent sub-systems，注意“子系”在这里指sub-system，不是system of particles)。

1902年，Gibbs的名著《统计力学基本原理》问世，打开了新世界的大门。同时（1902-1903），爱因斯坦也独立的发展出来了系综理论（不愧是值4-5个诺奖的人）。据说目前教科书中应用系综理论处理问题的方法完善于Terrell L. Hill，一个闲暇时间给老婆写诗的人。(Hill撰写的教材还曾被波戈留波夫好评，并亲自翻译为俄文）

Terrell L. Hill 生平：http://theor.jinr.ru/~kuzemsky/hillbio.html

发展与完善

1924年印度科学家 Satyendra Nath Bose 研究了理想光子气体的统计力学，文章送给了爱因斯坦，爱因斯坦一眼看出这篇文章的重要性，把文章翻译成德文并大力推荐。同年和次年，爱因斯坦运用玻色的思想预言了Bose-Einstein凝聚。13年后，这套理论被 Fritz London 用去理解He4的性质。1925年 Wolfgang Pauli 提出不相容原理之后，Enrico Fermi 提出了Fermi-Dirac分布，1926年，Paul Dirac 从B-E分布和F-D分布出发，讨论了相应的波函数具备的性质——对称或反对称。1926年同年，王竹溪和 Paul Dirac 的老师 Ralph Fowler，马上应用F-D分布讨论了白矮星的性质，1927年，Wolfgang Pauli 又应用F-D分布解释了碱金属跟温度无关的顺磁性。1928年，Arnold Sommerfeld 集古人（Paul Drude 和 Hendrik Antoon Lorentz）之大成，应用F-D分布详尽研究了金属中的自由电子气模型。1927-1928年，电子结构的Thomas-Fermi模型也面世了。

1927年，Lev Landau、John von Neumann 引入了密度矩阵，经典相空间中密度函数的推广，来研究量子统计力学。他俩研究了微正则系综和正则系综，而巨正则系综的量子统计由Pauli 完成。而何时用F-D统计，何时用B-E统计这个问题，由 Frederik Belinfante 和Pauli 于1939-1940年才解决，他们发现了自旋和统计之间的关系。

据沈惠川（已故中科大老教授，吴大猷的粉）说，统计力学属于物理学中三大美的理论之一，只需等概率假设和遍历假设（注意遍历假设经过了几十年发展，已经不是Boltzmann以为的意思了。Boltzmann理解的遍历可称为“遍历假说”，是完全错误的；但是如果把“遍历假设”理解成“时间平均等于系综平均”，因为已经被统计力学的成功证实了，所以可以认为是正确的。更进一步的说法还没看明白，以后补上。）再加熵公式，即可建立完善的理论体系。另外两个，一个是经典力学，一个是相对论。

顺带说一下R. Fowler的那本《统计力学》。R. Fowler是王竹溪和Dirac的老师。他的徒孙包括诺贝尔化学奖得主John. A. Pople，重重孙有P. W. Higgs和机器学习大师Yan LeCun，还有Geoffrey Hinton，2014年诺贝尔物理奖得主。从这里也可以看到统计力学和量化、机器学习的紧密关系。此书初成于1928年，1939年出了大修版，1955年重印。从上边的历史可以看到，当时正好是统计力学大部分内容被提出的时代。所以Fowler写这书相当于写了一个长篇的综述，总结了当时的先进经验。但是1939-1940年才有人解决了各种统计的应用条件，可以说那时侯统计力学的理论才得以（大部分）完善，所以说书中没有最后定论的地方不少，而且部分名词还是作者自己发明的，如个性化使用“系集”，complexion代替“系综”等等。虽说作者完全理解Gibbs的系综理论，却说，“美”比正确和逻辑严谨更重要，抛弃（总觉得Déjà vu，是不是杨振宁做科研的思路从这里来？）了系综法的思路，转而用复变函数论的方法建立理论基础，导致此书理论基础部分可参考性极差。因为不同方法得到的统计力学热力学量的计算公式相同，后边的专题部分倒是具有很高的参考价值。正因为上述的混乱性，而且Fowler的方法现在已经被历史淘汰（估计是因为不正确，且逻辑不严谨），此书不建议初学者参考。不过Fowler不愧是理论物理大师，他应用的“平均值法”，也叫“鞍点法”、“最速下降法”是复变函数应用在渐进分析里的重要内容，在统计力学、统计场论、量子场论和光散射理论里都有应用。采用鞍点法建立统计力学，可以参考薛定谔的《统计热力学》，写的比Fowler的简单易懂。关于R. Fowler当时的学术号召力，我们还可以来看一看帮他改稿子的人的名单（对写作有贡献的，不是简单读了稿子的，不全，只记载了我熟悉的）：

第一版：J. E. Lennard-Jones，D. R. Hartree，J. A. Gaunt，L. H. Thomas，P. A. M. Dirac，J. E. Littlewood，N. Bjerrum，C. G. Darwin（物种起源达尔文的儿子）

第二版：E. A. Guggenheim, J. D. van der Waals Jr., G. B. B. M. Sutherland, R. A. Buckingham, S. Chandrasekhar, J. H. Van Vleck, H. Eyring, Grayson-Smith

再提一下T. L. Hill那本受到波戈留波夫好评的《An introduction to statistical thermodynamics》。前言里写得好，该书作为本科生第一次学习统计的教材，不准备深入，但是不代表内容不丰富。也就是说，即使忽略掉统计力学的基础的讨论（该书的基础部分仅仅写了49页）和非平衡的内容，也能搞出来500页。而且作者强调，全书一开始就建立在量子力学的基本概念之上（仅用了能级和简并度的概念），没有特别介绍经典统计，这是因为经典统计可以通过带量子力学的简单统计法求极限得到。而量子力学在统计力学里的形象，大致可以分为以下几种：

A. 简单统计法中做小修小补

仅仅使用“非连续能级”和“简并度”两个概念，这也是国内大部分教材的共通点。
加上全同粒子性
加上简并度的限制

B. 从经典力学的Liouville方程出发，运用等概率假设、遍历性假设、熵定义，重新建立统计力学，量子化Liouvillian，跟经典统计一一对应建立量子统计。这种比较严格的量子统计又分为建立在密度矩阵法上的和建立在E. Wigner发明的相空间分布函数上的两大类。

关于“配分函数（Partition function）”这个叫法的由来，这个问题在 ResaerchGate上已经有人提问过，有热心的回答者花了俩小时在google上查到了出处：

Who first developed the concept of the partition function in statistical mechanics?www.researchgate.net/post/Who_first_developed_the_concept_of_the_partition_function_in_statistical_mechanics

配分函数这个名字最早出现在此：

Charles Galton Darwin and R.H. Fowler in their article "On the partition of energy" Phil. Mag. 44(1922) 450–479, 823–842. (§9, p. 469).（这个一作物理学家达尔文【1887-1962】是物种起源达尔文【Charles Robert Darwin, 1809-1882】的孙子）

这个配分函数早就有了，在Ehrenfest于1912年写作的《The conceptual foundations of the statistical approach in mechanics》（1912，1959年由其遗孀翻译成英文，2015年出了Dover版）就已经记载了这个Z。是Max Planck最先叫这个Z为“Zustandssumme”的。这部著作《Vorlesungen über die Theorie der Wärmestrahlung》的初版在1906年，确实蛮早的。网上有1906年版的免费电子版：

https://archive.org/details/vorlesungenberd04plangoog/page/n9/mode/2uparchive.org/details/vorlesungenberd04plangoog/page/n9/mode/2up

另一个相同问题的讨论在stackexchange上：

Who introduced the partition function?hsm.stackexchange.com/questions/5673/who-introduced-the-partition-functionhttps://hsm.stackexchange.com/questions/5673/who-introduced-the-partition-function?__cf_chl_rt_tk=DbnMTiuNTjOZVS2VFEvGRGbiHXMD9SrTrwkjsOo_yJM-1765600637-1.0.1.1-KFLhMobJMZhjfYBSMTGo8WdLKB42TfvGs3GwVwXFV_w

新千年

涨落定理

目前，统计力学有几大热点方向。其中一个是所谓的“涨落定理”方面的研究。

1977年，Bochkov和Kuzovlev研究了初始处于平衡态的系统，在受到含时外力扰动后偏离平衡态的涨落性质。他们提出并证明了涨落-耗散关系[1]：

1984年，Bochkov、Kuzovlev和Troitskii有发展了他们的涨落-耗散定理。这是目前研究涨落定理问题的开端。

1993年，Evans、Cohen和Morriss用分子动力学模拟研究流体过程中，发现了短时间内对热力学第二定律的违背。也就是观察到了流体中的微观可逆运动和宏观不可逆性之间的关系[2]。后续研究中，他们提出了推广的热力学第二定律。这里要再次强调一下，热力学第二定律是个宏观定律，微观的满足时间反演对称性的运动肯定是可逆的。熵单调增加的概率只有在宏观情况下才能占据压倒性优势。微观、短时间内，系统的熵是有可能增加的。不过别忘了，热力学说的是粒子数趋向无穷多（热力学极限）、时间趋向无穷长的事。

1996年，著名的Jarzynski等式提出。目前有许多实验证据证实了这个等式。但是分子动力学模拟中，基于这个等式的计算往往很难收敛。特别是生物大分子系统，运用这个方法要十分慎重。看到运用这个方法的结果也要在心中打个问号。虽然我用这个方法也发表了一篇文章[3]。

1999年，出现了Crooks涨落定理。

21世纪以来，随着AMO相关实验技术的飞速发展，涨落定理终于不仅仅只是理论的开发，出现了实验验证。如2002年，对Evans-Searles涨落定理的实验验证、应用光镊对Jarzynski等式的实验验证等。

ETH（本征态热化假说）和MBL（多体局域化）

1991年 Josh Deutsch 讨论封闭系统量子统计力学，开启了21世纪研究本征态热化的新篇章。2021年 R. K. Pathria 的第四版统计力学，特地为此写了整整一章加以介绍。值得一提的事件有2012年 Marcos Rigol 和 Mark Srednicki 证明 John von Neumann 的量子遍历定理依赖的前提本质上就是本征态热化假设。较新的文献是[4]。

本文转载来源：https://zhuanlan.zhihu.com/p/28050254

参考文献

Bochkov G N, Kuzovlev Yu E Zh. Eksp. Teor. Fiz. 72 238 (1977)
Evans, Denis J., Ezechiel Godert David Cohen, and Gary P. Morriss. "Probability of second law violations in shearing steady states." Physical review letters 71.15 (1993): 2401.
Wang, L., Li, M., Li, Y., Wu, B., Chen, H., Wang, R., ... & Wu, M. (2021). Designing a sustainable fluorescent targeting probe for superselective nucleus imaging. Carbon, 180, 48-55.
Deutsch, Joshua M. "Eigenstate thermalization hypothesis." Reports on Progress in Physics 81.8 (2018): 082001.

课程预告：12月15日统计物理基础课程第一课

课程时间：2025年12月15日周一晚18点-20点

课程主题：宏观热力学量之间的关系？——热力学量、热力学基本定律、麦克斯韦关系、特征函数

课程简介

当我们谈论“温度、压强、自由能”时，其实是在和无数看不见的自由度打交道。但真实的实验总是只引用系统的少数宏观热力学量。本节课程总结将会在整个课程之内应用到的热力学知识，帮忙建立知识体系。特性函数与热力学势，是针对不同控制条件选取的“坐标系”；麦克斯韦关系与 Gibbs–Duhem 方程，则在这些坐标系之间织出隐含的约束网络。

通过本节，你需要习惯的不是背公式，而是在具体物理情景下选择合适的热力学势，运用麦克斯韦关系与基本关系式，透过茫茫公式，把看似杂乱的问题化为可计算、可直观理解的结构。

课程重点：

热力学特性函数及其基本关系式
积分因子与熵的热力学定义
麦克斯韦关系
多元系的热力学基本关系式
欧拉齐次函数定理与Gibbs-Duhem方程

课程难点：

根据问题，选取热力学特性函数，通过麦克斯韦关系推导出相关公式，计算热力学量。

课程讲师

李永乐，现任上海大学理学院物理系副主任、教授、博士生导师，上海市“青年东方学者”，主要从事计算原子分子物理研究，涵盖量子动力学、化学物理、分子铁电及人工智能量子蒙特卡洛等领域。2002-2006年就读于天津大学应用化学专业，期间在山东大学化学院交流，2006-2011年获南京大学理论化学博士学位，2012-2015年先后于新墨西哥大学、纽约大学从事博士后研究。2019-2021年访问加州理工学院13个月。开设“玩转量子世界”在线科普课程。长期讲授大学物理、统计物理、计算物理等课程。

个人官方主页：https://physics.shu.edu.cn/info/1082/1166.htm
知乎主页：https://www.zhihu.com/people/yongle-li-86

报名须知

课程形式：腾讯会议直播，集智学园网站录播。本系列课程不安排免费直播。
课程周期：2025年12月15日-2026年2月2日，每周一晚18点-20点进行。
课程定价：原价799，早鸟价639，早鸟优惠截止到2025年12月15日中午12点。

扫码付费报名课程课程链接：https://campus.swarma.org/v3/course/5648?from=wechat

付费流程

扫码付费；
课程页面添加学员登记表，添加课程负责人微信入群；
课程可开发票。

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课程详情可见：李永乐的统计物理基础课

李永乐：统计力学历史脉络 | 课程预告·统计物理基础第一课