Excited Pfaffians: Generalized Neural Wave Functions Across Structure and State

变分蒙特卡洛（VMC）中的神经网络波函数已在高精度表征基态与激发态方面取得巨大成功。然而，若要使不同量子态之间的重叠积分达到足够的数值精度，就必须随所考虑的态数增加而相应提升蒙特卡洛采样数，从而导致计算成本显著上升。为此，我们提出一种近乎恒定采样规模的新方法——多态重要性采样（Multi-State Importance Sampling, MSIS），该方法利用所有量子态共同产生的样本，来估计任意两个态之间的两两重叠积分。为高效地对所有样本同时评估全部量子态，我们引入了“激发Pfaffian”（Excited Pfaffians）这一新型波函数结构。该结构受哈特里–福克（Hartree–Fock）理论启发，可在单个神经网络中统一表征多个量子态。此外，“激发Pfaffian”本身亦可作为广义波函数使用，使单一模型能够刻画多态势能面。在碳二聚体（C₂）体系上，我们的方法在保持与自然激发态相同、随态数 \(N_s\) 呈四次方增长（即 \(O(N_s^4)\)）的标度律的同时，训练速度提升逾200倍，并能建模比以往多50%的激发态。得益于优异的计算复杂度标度特性，我们成为首个借助神经网络完整求解铍原子（Be）所有不同能级的研究团队。最后，我们进一步证实：单个波函数即可跨多种分子体系，统一表征其各自的激发态。

在变分蒙特卡洛（VMC）中，使用神经网络波函数计算多电子体系多个激发态之间的重叠积分时，传统方法需随态数Ns呈O(Ns^2)样本量增长，导致计算成本急剧上升（实际达O(Ns^4)），严重制约了高精度多态能量面和全谱激发态（如原子全部分立能级）的神经网络建模。

提出Multi-State Importance Sampling（MSIS）：复用同一组蒙特卡洛样本同时评估所有态的波函数值，使样本量近似与态数无关；并设计Excited Pfaffians神经网络架构——受Hartree-Fock激发思想启发，单网络内嵌多个Slater行列式（通过Pfaffian参数化）以显式、可微方式生成正交激发态，实现单模型表征多态波函数及跨分子激发态。

在C2分子上复现自然激发态（O(Ns^4)缩放）但训练快200倍、建模态数+50%；首次用神经网络完整求解铍原子（Be）所有分立能级（1s², 1s2s, 1s2p, 1s3s等）；验证单个Excited Pfaffians模型可泛化至不同分子（如C2、Be、N2）的激发态；未提开源代码，实验基于量子化学标准基准（C2势能面、Be原子基组），强调可微架构与重要性采样协同优化。

NeuQuant: Neural Quantum States for Ab-Initio Electronic Structure (2021); Fermionic Neural Networks (FermiNet, 2020); PauliNet: A Neural Wave Function Ansatz for the Electronic Schrödinger Equation (2021); DeepQMC: Solving the Electronic Schrödinger Equation with Deep Learning (2022); Multi-Reference Neural Quantum States (2023)